碳點(CDs)是一類新興的碳納米材料，具有獨特的光學和電學性質，以及低毒、穩(wěn)定和易制備等特點，在防偽、傳感、生物成像、光電子和能源等領域具有廣泛的應用。近年來，分子篩材料作為載體負載CDs是避免固態(tài)CDs聚集的有效策略，這種主客體組裝方法不僅保留了發(fā)光客體和分子篩載體的獨特性質，而且有利于長余輝的產(chǎn)生，并優(yōu)化了復合材料的光學、催化和儲能性能。近日，吉林大學李激揚教授團隊在《發(fā)光學報》發(fā)表了題為“負載碳點的分子篩發(fā)光材料”的綜述文章。

本文聚焦具有獨特發(fā)光性能的負載碳點的分子篩復合材料, 綜述了這類材料的最新研究進展, 重點介紹了碳點@分子篩復合材料的制備方法、長余輝發(fā)光調控策略及主體分子篩基質對客體碳點的作用等，并對光致發(fā)光碳點@分子篩復合材料的未來發(fā)展前景進行了展望。

1. 引言

分子篩是一類具有空曠骨架結構的無機微孔晶體材料。分子篩骨架上的硅鋁原子或吸附的陽離子可以被一系列具有潛在發(fā)射能力的雜原子（例如稀土金屬、過渡金屬等）取代或交換，從而制備出一系列具有光學性質的材料。此外，由于分子篩豐富的孔道結構和容納客體分子的能力，可以有效地吸附、封裝或限域一系列發(fā)光客體（如金屬簇、量子點、碳點等），并可通過分子篩的空間限域效應及主客體間相互作用等增強復合材料的發(fā)光性能和穩(wěn)定性。特別是，主客體組裝不僅保留了發(fā)光客體和分子篩主體的獨特性質，也將賦予復合材料新的發(fā)光性質。

2. 碳點@分子篩復合材料

負載碳點的分子篩復合材料制備方法主要有三種：熱解法、原位合成法和無溶劑合成法。熱解法是熱解分子篩中的有機模板劑，利用該方法制備的復合材料可通過改變煅燒時間、煅燒氣氛以及煅燒溫度來進行熒光調控。原位合成法即“碳點于分子篩中（CDs-in-zeolite）”合成策略，在水熱/溶劑熱體系中，碳點被原位限域在分子篩基質中，該方法易制備具有長余輝性質的復合材料。此外，為了進一步提高碳點復合材料的發(fā)光效率和余輝壽命，無溶劑合成法被開發(fā)出來，即將外加的優(yōu)質碳點前驅體與分子篩原料混合，研磨后高溫晶化。該方法有利于提高碳點負載量，增強碳點和基質間的相互作用，同時避免了溶劑對復合材料合成的影響，降低環(huán)境污染。

碳點具有優(yōu)異的發(fā)光性質，但在溶液中，自由旋轉的價健使碳點的三重態(tài)能量耗散，難以實現(xiàn)長余輝發(fā)光。分子篩的納米空間限域作用可以有效地穩(wěn)定碳點三重激發(fā)態(tài)，為合成具有室溫磷光與熱致延遲熒光的碳點@分子篩復合材料提供了可能。然而，目前對該類材料長余輝調控的研究還相對匱乏，本文總結了三種調控策略：能量傳遞策略包括分子篩和碳點、碳點和碳點間能量傳遞；激發(fā)態(tài)調控策略是通過調變起始碳源改變碳點的激發(fā)態(tài)能級；壽命調控是調變主客體的原料和反應條件來改變碳點的表面官能團的含量、碳核的結構、以及碳點和分子篩基質之間的相互作用等。

碳點@分子篩復合材料的發(fā)光性質不僅與客體碳點本身的結構、含有的官能團以及能級有關，與作為主體基質的分子篩也密切相關。分子篩材料在碳點生長過程中的一個重要作用是限域作用，分子篩納米空間為碳點的生長提供理想的剛性微環(huán)境，限制了碳點尺寸的增長，從而產(chǎn)生大小較均一的碳點，避免了碳點聚集誘導的熒光猝滅效應。其次，分子篩作為基質能阻止氧氣、溫度、酸堿、機械破壞等導致的碳點光猝滅，起到穩(wěn)定碳點發(fā)光的作用。此外，分子篩材料中的緊密空間使給體和受體之間距離足夠小，形成有效的能量轉移途徑；分子篩骨架還可以引入多種雜原子（除Si, Al, P外的原子），提供能量受體，實現(xiàn)發(fā)光調控。

3. 結論與展望

作為一類新型的發(fā)光納米材料，碳點@分子篩復合材料因其獨特的發(fā)光性質，特別是長余輝發(fā)光引起了人們極大的關注。分子篩和碳點的多樣性和可調控性，為大量新型的具有不同發(fā)光特性的碳點@分子篩復合材料的合成提供了可能，這類材料在生物成像、傳感等方面的應用也將進一步得以開拓。同時，我們也認識到，目前該領域的研究還存在一些問題，如對復合材料發(fā)光的機理、激子的躍遷弛豫過程認識不夠深入；長波長發(fā)射的復合材料仍難以合成；該類復合材料的應用比較單一，多用于防偽，需要向光催化、檢測傳感、光電材料等領域做更進一步的深入探索等。在今后的研究中，通過預先設計與篩選主客體材料、優(yōu)化復合材料的合成方法、借助更先進的表征技術與理論計算，有望在復合材料的發(fā)光調控、機理研究和應用拓展上得以創(chuàng)新。

論文信息：

李莉, 于曉微, 張洪月, 等. 負載碳點的分子篩發(fā)光材料[J]. 發(fā)光學報, 2021, 42(8):1114-1124.

論文地址：

DOI：10.37188/CJL.20210196

http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20210196

作者簡介：

李莉，2010年于吉林大學獲得博士學位，吉林大學化學學院無機合成與制備化學國家重點實驗室高級工程師，主要從事多孔功能分子篩材料的高通量合成及其性能研究。

李激揚，2000年于吉林大學獲得博士學位，吉林大學化學學院無機合成與制備化學國家重點實驗室博士研究生導師、教授，教育部新世紀人才，吉林省青年科技獎獲得者，主要從事分子篩多孔功能材料的設計合成與新性能研究。

監(jiān)制 | 郝振東、趙陽

編輯 | 趙唯

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